پروژه بررسی اندازه گیری ضرایب فعالیتهای محلولهای الكترولیت در 77 صفحه ورد قابل ویرایش  

مقدمه

روشهای تجربی متفاوتی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت محلولهای الكترولیت مورد استفاده قرار گرفته است. این روشها به دو بخش تقسیم می شوند بخش اول شامل روشهایی است كه انحراف فعالیت جسم حل شده با معادله گیبس دو هم را اندازه گیری می كند و بخش دوم شامل روشهایی است كه مستقیماً فعالیت جسم حل شده را اندازه گیری می كند. بخش اول شامل چهار روش كه عبارتند از: 1- تنزل نقطه انجماد 2- افزایش نقطه جوش 3- تنزل فشار بخار 4- ایزوپیستیك یا تعادل فشار بخار.

بخش دوم شامل چهار روش: 1- نیروی الكتروموتوری سلهای گالوانی با اتصال مایع 2- نیروی الكتروموتوری با انتقال 3- حلالیت 4- نفوذ از این روشها روش پایداری برای نمكهای كم محلول قابل كاربرد است.

انرژی آزاد گیبس یكی از مهمترین توابع در تعادل فازی است كه برحسب درجه حرارت و تركیب درصد اجزاء تشكیل دهنده محلول است. وقتی كه محلول ما از حالت ایده آل انحراف داشته باشد مثلاً در یك محلول الكترولیت برای تابع انرژی گیبس اضافی داریم:

                                                       (1-1)

كه با استفاده از تابع انرژی آزاد گیبس اضافی می توان ضریب فعالیت را بدست آورد. در عمل می توان توابع انرژی آزاد گیبس اضافی را اندازه گیری نمود و مقدار آن را از روی مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت اجزاء در یك محلول مورد ارزیابی قرار می‌گیرد.

روش دیگر استفاده از مقادیر مربوط به پتانسیل یك پیل الكتروشیمیایی است كه به طور مستقیم اندازه گیری این پتانسیل ها منجر به تعیین ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی در یك محلول الكترولیت می شود. برای یك محلول سه سازنده ای ارزیابی ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی بسیار پیچیده تر از ارزیابی این ضرایب در محلولهای دو سازنده ای است.

با اینكه پیترز]100[ در سال 1979 گفته بود كه بواسطه اثرات فضایی بارهای الكتریكی ضرایب فعالیت منفرد یونی قابل اندازه گیری نیست و یا حداقل با روشهای معمولی نمی توان این كمیت را اندازه گیری كرد اما در سال 1996 خشكبارچی- وار ]94[ روشی را برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی ارائه دادند كه بعداً توسط تقی خانی و همكارانش توسعه داده شد و برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی سیستمهای دو سازنده ای استفاده شد ]148[.

مطابق قاعده فازها:

زمانی كه یك نمك غیرفعال در آبی كه گازهای محلول در آن خارج شده است در یك درجه حرارت مشخص حل می شود دو درجه آزادی در شرایطی كه دو فاز به یك تعادل ترمودینامیكی می رسد حاصل می شود. نمك و یونهای تشكیل دهنده آن و آب چهار ذره را تشكیل می دهند بنابراین (N=4). در حالی كه یك تعادل شیمیایی (R=1) با یك نسبت مشابهت یونها (S=1) وجود دارد پس دو درجه آزادی حاصل می‌شود. البته این دو درجه آزادی، در شرایطی است كه از تجزیه یونی صرف نظر شود و تنها مولكولهای آب و نمك در نظر گرفته شود. پس متغییرهای شدتی كه تغییر می كند، دو متغییر شدتی می باشد. همچنین متغییرهای شدتی قابل اندازه گیری شامل فشار، درجه حرارت و غلظتهای شركت كننده در تعادل می باشد. بنابراین برای یك سیستم الكترولیت دو سازنده ای كه در آن فاز بخار حلال خالص می باشد.

اندازه گیری فعالیت حلال به عنوان تابعی از غلظت در یك درجه حرارت مشخص می تواند جهت محاسبه ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الكترولیت با استفاده از معادله گیبس- دوهم مورد استفاده قرار می گیرد. حالت تعادل شدتی یك فاز منفرد با دو سازنده توسط سه متغییر شدتی مورد بررسی قرار می گیرد.

اندازه گیری متغییرهای زیاد منجر به مطالعه بیشتر بر روی سیستم می شود و استفاده از معادله گیبس- دوهم را جهت كنترل تطابق پذیری ترمودینامیكی ممكن می‌سازد. همچنین استفاده از مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی یك الكترولیت در یك محلول دو سازنده ای متشكل از یك الكترولیت و حلال می‌تواند منجر به محاسبه ضرایب فعالیت حلال شود كه این عمل با استفاده از معادله گیبس- دوهم صورت می گیرد و از ضرایب فعالیت حلال، ضریب اسموزی محاسبه می شود.

-1- مقدمه

برای تخمین ضرایب فعالیت متوسط و فسفر دیونی محلولهای الكترولیت مدلهای مختلفی توسط دانشمندان زیادی، ارائه شده است كه بسیاری از این مدلها نتایج بسیار خوبی برای مقایسه با نتایج تجربی می دهند. مدل دمای- موكل فقط برای غلظتهای بسیار كم، نتایج قابل قبولی می دهد. چون كه فقط نیروهای با برد بلند را در نظر می‌گرفت. اما بعداً مدلهایی ارائه شدند كه نیروهای با برد كوتاه را نیز در نظر می‌گرفت. اما بعداً مدلهایی ارائه شدند كه نیروهای با برد كوتاه را نیز در نظر می گرفت. مثل مدل گوگنهایم، مدل MSA و مدل پیترز یا مدلهایی كه برای تخمین ضرایب فعالیت منفرد یونی به كار می رود مانند مدل پیترز، MSA و مدل خشكبارچی- ورا.

خشكبارچی- ورا در اصل مدل خود را برای تخمین ضرایب فعالیت منفرد یونی در سال 1996 ]79[ ارائه دادند كه ما این مدل را برای تخمین ضرایب فعالیت متوسط یونی الكترولیتها به كار برده ایم و با تطبیق نتایج محاسبه شده این مدل با نتایج تجربی، ثابتهای این مدل را برای 182 محلول الكترولیت محاسبه و درصد خطا را نسبت به نتایج تجربی بدست آورده ایم. نمودارهای نتایج تجربی و نتایج حاصل از مدل رسم شده و با هم مقایسه شده است كه در ادامه این نمودارها برای چند الكترولیت ارائه شده است.

پارامتر اندازه یون:

این پارامتر در مدل دبای- هوكل هم ارائه شده است. اما مقدار این پارامتر در كاری كه ما انجام داده ایم، و مدل دبای- هوكل یكی نمی باشد. به این علت كه در معادله دبای- هوكل غلظت برحسب مولاریته و در این معادله كه ما استفاده كردیم، برحسب كسر مولی می باشد. این پارامتر شعاع ظاهری یون را می رساند.

خشكبارچی- ورا مقدار 9 را برای این پارامتر پیشنهاد كردند كه از این مقدار در محاسبات مربوط به این پایان نامه استفاده شده است.

به عنوان یك بررسی جدید و استفاده از داده های تجربی موجود در مقالات، پارامتر اندازه‌یون را برای یونهای مختلف از راه بكار بردن معادله مدل خشكبارچی-ورا محاسبه نموده ایم. كه نتایج حاصل از آن در جدول (6-8) جمع آوری شده است. این نتایج با نتایج داده شده در سایر منابع همخوانی نسبتاً خوبی را دارد.